中科院赵君梅研究员Nature Commun.：机械化学法快速制备聚阴离子型钠电正极材料

【研究背景】

二次电池是新一轮能源变革的焦点。全民普及的锂离子电池受锂资源成本和储量分布的限制，恐难满足未来规模储能的需求。钠离子电池因钠资源丰富、分布广泛，并且具有与锂离子电池相似的工作原理，近年来备受关注。在对能量密度要求不高的大规模储能系统方面，钠离子电池尤其具有潜在的应用前景。即使这样，成本依然是限制其大规模应用的主要因素。电池的成本主要是来自于材料的成本，包括原材料成本和材料制造成本。以NCM为例，材料的制造成本占到材料总成本的50%以上。利用传统的高温固相法来制备活性材料，虽然方法成熟，但也存在很多弊端。一方面，高温固相法无疑会增加制备过程的能耗；另一方面，高温固相法制备的材料通常呈现较大的块状结构，形貌不规则，不利于电池性能特别是倍率性能的发挥。而常规的低温溶液法，无疑可以调控活性材料的形貌和微观结构，但是液相反应会受到原料/产物溶解度、pH等多诸多因素的限制。

目前钠离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能都高度依赖于正极材料。在各类开发的正极材料中，聚阴离子型正极，由于具有三维框架结构、聚阴离子的诱导效应和稳定的电化学性能，是钠离子电池中极有应用前景的正极材料之一。其中，氟磷酸钒钠系列化合物Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x (0≤x≤1，NVPFs) 属于一类重要的钠离子电池正极材料，具有较高的电压和可逆比容量，理想能量密度高达480 Wh kg^-1，迄今为止一直得不到应用，主要原因是其成本较高，电化学性能还不能很好地发挥。

为推动其工业应用，从降低该材料的制备成本，并进一步提升其电化学性能为出发点，中科院过程工程研究所赵君梅研究员团队近年来针对氟磷酸钒钠的低成本绿色合成及性能改进取得了多项专利技术和研究成果：Chem. Commun. 2015, 51, 7160-7163；Angew. Chem. Int. Edit. 2015, 54, 9911-9916; J. Mater. Chem. A 2016, 4(19), 7178-7184; Small Methods 2019, 3, 1800111; ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 7474-7482等，并在此基础上创新性开发了一步室温可控制备多壳层氟磷酸钒钠微球技术（Joule 2018, 2(11): 2348-2363），相比于已报道的现有方法，该材料的制备能耗进一步降低。近日，该团队与中国科学院物理研究所清洁能源团队合作，在室温共沉淀成功合成氟磷酸钒钠的基础上，率先开发出无溶剂的室温固相机械化学法快速合成NVPFs，并可以一步构建碳纳米骨架，增加导电性的同时，产生的界面储钠行为使材料具有超理论容量的特性，产品尤其在高功率和长循环方面具有独特优势。产品公斤级放大组装的商业级26650圆柱电池初步证实了产品的优异性能。相关研究成果发表于Nature Communications。中科院过程工程所博士研究生沈杏为本文第一作者。

【工作介绍】

研究工作首次报道了采用无溶剂机械化学合成法可以快速制备氟磷酸钒钠，并可以一步构建含碳纳米骨架的产品，增加导电性的同时，产生的界面储钠行为使得材料具有超理论容量的电化学特性。通过原位X射线衍射(XRD)、非原位固态23Na核磁共振(NMR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和拉曼光谱(Raman)等测试手段，证实了碳复合的氟磷酸钒钠在充放电过程中钠离子的脱嵌呈现固溶机理，高度可逆。工艺放大至公斤级证实了这一方法的可行性，与商业硬碳负极匹配，组装了能量密度近90 Wh Kg^-1 的Ah级26650钠离子工业级圆柱电池。

【内容表述】

氟磷酸钒钠具有较高的电压和可逆比容量，是极有应用潜能的钠离子电池正极材料。然而，这类材料迄今为止一直没有得到工业应用，究其原因主要是钒元素比较昂贵，材料的成本较高，电化学性能还不能很好地发挥。该团队在前期的工作中，先后提出采用溶剂热和室温共沉淀法来替代传统的高温固相法调控制备NVPFs，能耗降低的同时，也实现了材料的形貌调控和性能的高度提升。然而，液相法会受到原料/产物溶解度、pH等多参数调控的限制，增加了制备工艺的难度。在多年研究积累的基础上，近日，该团队与中国科学院物理研究所清洁能源团队合作，在高温固相法和溶液法的基础上，率先提出采用无溶剂的室温固相机械化学法快速合成NVPFs，快速高效制备（30分钟）可以保证工业应用的生产效率。该方法相比于高温固相法，能耗低、产品纯度高；相比于溶液法，摆脱了多参数的调控，工艺简单，易于规模化制备。该方法从本质上可显著降低反应活化能，有利于实现材料的高效合成、晶粒细化以及界面强化，且针对多种钒源具有普适性，10种典型钒源都可以得到纯相验证，证实了这一点。下图为以NaVO₃为钒源合成氟磷酸钒钠的机械化学合成示意图。

图1 以NaVO₃为前驱体合成氟磷酸钒钠的工艺示意图

前期研究工作中，该团队开发了一步室温共沉淀法可控制备多壳层氟磷酸钒钠微球技术（Joule 2018, 2(11): 2348-2363），这也是较为温和的外场环境下首次合成氟磷酸钒钠的报道。机械球磨可以认为是另一种高盐介质中的共沉淀技术，由于分子间的运动加剧，可以有效降低反应活化能，因此机械球磨或许是制备氟磷酸钒钠的一种新型高效策略。基于此，选用十种典型的钒源，包括：三价钒源：VCl₃、V(acac)₃、V₂O₃；四价钒源：VOSO₄·xH₂O、VO(acac)₂、VO₂；五价钒源：NH₄VO₃、NaVO₃、Na₃VO₄·12H₂O、V₂O₅，分别与磷源、氟源混合，如果是高价钒，添加盐酸羟胺为还原剂，采用机械球磨法来制备氟磷酸钒钠。在球磨过程中，反应物在强机械力作用下断键重组，不同反应时间段的球磨产物经过XRD表征，确定可以生成目标产物。经过原料成本核算，以偏钒酸钠为钒源时成本进一步降低。结果显示，以NaVO₃作为钒源仅需反应30min即可获得目标正极，产物XRD图谱及相应的精修结果显示所得氟磷酸钒钠呈现I4/mmm纯相结构，透射电镜显示产品由堆叠的纳米颗粒组成，粒径约为30 nm。根据HRTEM结果，在晶体薄区可以看到明显的(110)晶面的条纹，说明即使短时间内的高能球磨反应，获得产品依然展现出较好的结晶性。

图2 球磨产品的晶体形貌和结构特征

根据球磨合成-原位包碳一体化的思路，直接在投料过程中引入不同含量KB（科琴黑）作为碳源，获得含纳米碳骨架的产品且展示出超容量特性。并且含有8%KB的材料展示出最优的综合性能，Na₃(VOPO₄)₂F/8%KB材料在20C下循环10000周后容量保持率高达98%。

图3 NVOPF/8%KB材料的电化学性能

原位XRD测试表明Na₃(VOPO₄)₂F/KB纳米复合物在充放电过程中发生固溶反应，脱嵌钠过程中的晶胞体积变化仅为0.47%，而非原位XRD测试表明纯Na₃(VOPO₄)₂F在充放电过程中的晶胞体积变化达5.23%。上述测试表明Na₃(VOPO₄)₂F/KB的良好碳骨架结构使得Na₃(VOPO₄)₂F相在充放电过程中呈现“零应变”特征，有利于材料的循环稳定性。非原位NMR表明充电过程中Na₃(VOPO₄)₂F/KB能够脱出两个钠离子，并且经过一周循环后，Na能几乎完全恢复至原始状态，证明Na在该材料的充放电过程中具有高度可逆性。非原位紫外可见光谱用于鉴别正极在电化学反应过程中的电荷补偿作用，发现V⁴⁺到V⁵⁺之间的转变几乎完全可逆。

图4 Na₃(VOPO₄)₂F/KB的结构演变规律

为了证实机械化学法规模制备的可行性，采用更大容积的球磨设备进行了公斤级材料放大制备，并将所得产品制成容量为1500 mAh的标准26650圆柱电池，能量密度约为90 Wh kg^-1左右，进一步优化电解液和负极，圆柱电池的性能依然有较大的提升空间。如何在氟磷酸钒钠构建全电池时更大程度地发挥其在半电池中的优异特性是需要进一步探讨的问题。

图5 NVOPF/KB材料的规模化制备及26650圆柱电池的构建

【结论】

（1）采用简易无溶剂的机械化学法可高效制备氟磷酸钒钠，并基于“原位混碳纳米化集成改性”策略，可构建含碳纳米骨架的产品Na₃(VOPO₄)₂F /KB。制备方法简单易放大，对材料的要求低，可广泛应用于各种形式的钒源，该方法也可能用于其它正极材料的制备。

（2）所合成的含碳纳米骨架的Na₃(VOPO₄)₂F /KB产品，经KB用量优化后，发现8%KB掺杂的样品性能最好，由于界面储钠行为，表现出了超理论容量的电化学特性，钠脱嵌反应机理为固溶反应，高度可逆，在20 C下可以实现10000周以上的超长循环。

（3）公斤级产品的制备，证实了该机械化学法规模化制备是可行的，所得到的大量产品与商业硬碳匹配制备了Ah级 26650 电池。这一工作实践将推动氟磷酸钒钠在钠离子电池中的工业化应用，尤其可实现高功率长循环钠离子电池。

Shen, X., Zhou, Q., Han, M. et al. Rapid mechanochemical synthesis of polyanionic cathode with improved electrochemical performance for Na-ion batteries. Nat Commun 12, 2848 (2021). DOI:10.1038/s41467-021-23132-w

https://www.nature.com/articles/s41467-021-23132-w

作者简介：

赵君梅，研究员/博导。博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，先后在德国Mainz大学和美国气相反应技术公司从事博士后并参加工作，2009年加入中国科学院过程工程研究所工作至今。2014-2015年美国国家橡树岭国家实验室公派访学。主要从事先进电池材料及资源利用技术研究。以第一/通讯作者发表SCI论文50余篇，包括Nat. Commun., Joule , Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energ. Mater., Small Methods，Chem. Commun.，Waste Manage.；申请及授权发明专利30余件。

胡勇胜，研究员/博导。博士毕业于中科院物理研究所，先后在德国Max-Planck固体研究所做博士后和Principal researcher（2004-2007），美国加州大学圣芭芭拉分校从事博士后研究（2007-2008）。2008年加入中国科学院物理研究所清洁能源实验室E01组工作至今。在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.、ACS Energy Letters、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Materials、J. Mater. Chem. A、 Energy & Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS、Nano Letters等国际重要学术期刊上共合作发表论文200余篇，引用28000余次，H-因子86，连续7年入选科睿唯安 “高被引科学家”名录。合作申请60余项中国发明专利、5项国际发明专利、已授权40项专利（包括美国、日本、欧盟等5项）。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑及多个专业杂志的审稿人。